Controllo dei cluster Vo monomerici rispetto a quelli Vo in ZrO2−x per l'energia solare

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 15132 (2022) Citare questo articolo

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La zirconia pura, ZrO2, possiede ottime premesse come fotocatalizzatore grazie al bordo energetico della sua banda di conduzione. Tuttavia, il suo elevato gap energetico è proibitivo per la fotoattivazione da parte della luce solare. Attualmente non è chiaro come la zirconia attiva dal sole possa essere progettata per soddisfare i requisiti di elevate prestazioni fotocatalitiche. Inoltre, il trasferimento di questo progetto a un processo su scala industriale è un percorso lungimirante. Qui, abbiamo sviluppato un nuovo processo di pirolisi a spruzzo di fiamma per generare nano-ZrO2−x attivo alla luce solare tramite l'ingegneria dei posti vacanti reticolari, Vo. Utilizzando i fotoni solari, il nostro nano-ZrO2−x ottimale può raggiungere una resa di produzione di H2 fondamentale, > 2400 μmolg−1 h−1 (il più vicino quindi, finora, ai parametri di riferimento delle prestazioni di scissione dell'acqua fotocatalitiche elevate). La luce visibile può essere sfruttata anche da nano-ZrO2−x con un rendimento elevato tramite un processo a due fotoni. Il controllo del Vo monomerico rispetto ai cluster di Vo è il parametro chiave verso ZrO2−x fotocatalitico ad alte prestazioni. Pertanto, il catalizzatore ZrO2−x riutilizzabile e sostenibile raggiunge una fotocatalisi attivata dal sole finora irraggiungibile, con una produzione su larga scala.

L’accumulo di energia solare in H2 tramite la scissione fotocatalitica dell’acqua1,2 presenta vantaggi chiave, come un’elevata capacità di accumulo di energia di H2 141,6 kJ g−1 rispetto a 0,46–0,72 kJ g−1 delle batterie al litio3. La fotocatalisi dell’acqua per produrre H2 è una tecnologia intrinsecamente verde, pienamente conforme all’economia circolare4. Inoltre, è obbligatoria la massimizzazione dell’efficienza fotocatalitica insieme alla riduzione dei costi per la produzione su scala industriale. Finora, la maggior parte dei resoconti della letteratura sui fotocatalizzatori ad alte prestazioni (HPP) si riferiscono ai nanomateriali con particolare attenzione all’ottimizzazione delle prestazioni5. Fatta eccezione per il TiO2, la produzione su scala industriale ed economicamente vantaggiosa degli impianti HPP è ancora agli inizi.

Gli ossidi metallici possono essere HPP purché soddisfino determinati criteri chiave: la produzione di H2 e la riduzione di CO2 sono favorite dai semiconduttori ad alta banda di conduzione (CB). La zirconia pura (ZrO2) ha una delle energie del bordo CB più elevate tra gli ossidi metallici ECB = −1100 mV rispetto a NHE. Tuttavia, la sua energia di banda proibita Eg > 5 eV richiede fotoni altamente energetici, cioè λ < 225 nm, il che è proibitivo per la raccolta della luce solare. In questo contesto, lo ZrO2 puro, nonostante i suoi usi consolidati nella tecnologia, ad esempio come rivestimento rifrangente6, rivestimento termico7, rilevamento di gas8, celle a combustibile9, reazione di spostamento acqua-gas10, finora non è stato stabilito come fotocatalizzatore ad alte prestazioni. Storicamente, Sayama e Arakawa11 sono stati i primi a osservare le prestazioni fotocatalitiche di ZrO2 incontaminato riportando una resa di produzione di H2 piuttosto simbolica di 72 μmol g−1 h−1 sotto irradiazione con raggi X.

Le strategie per migliorare l'attività fotocatalitica di ZrO2 possono includere: (i) inserimento di eteroatomi12,13,14,15,16,17 nel cristallo di ZrO2 o (ii) creazione di difetti di ossigeno18,19,20,21,22,23. L'influenza degli eteroatomi in ZrO2 è stata studiata12,13,14,15,16,17, nella degradazione fotocatalitica del colorante o nell'evoluzione di O2. ZrO2 drogato con cerio (Ce-ZrO2) può essere fotoattivo nella luce visibile λ > 420 nm12. ZrO214 drogato con erbio ha consentito la sintonizzazione del band-gap verso i fotoni solari, il che ha contribuito a migliorare la degradazione del blu di metilene13. Gli orbitali 2p di azoto15 e carbonio17 possono migliorare la degradazione del colorante fotocatalitico attraverso la generazione di stati intra-bandgap. Tuttavia, in tutti i casi sopra menzionati, le prestazioni fotocatalitiche riportate, nonostante il miglioramento, rimangono di gran lunga inferiori rispetto ai fotocatalizzatori di riferimento, come il TiO2 che di routine raggiunge la fotoproduzione di H2 dell'ordine di diversi (millimoli H2 g−1 h−1) in un tipico set da laboratorio ups24. Finora, l'unico fotocatalizzatore a base di ZrO2 che supera la soglia di (millimoli g−1 h−1) è 2,12 mmol H2 g−1 h−1 da uno ZrO225 drogato con N.

Senza drogaggio eteroatomico, la generazione di stati ridotti in ossidi metallici riducibili, come TiO2, è decisamente vantaggiosa per la resa fotografica dell'H2. Gli esempi includono il lavoro di Mao et al.23, Naldoni et al.26 e il nostro TiO2−x27 nero prodotto con Flame Spray Pyrolysis (FSP). ZrO2 è un ossido notoriamente non riducibile28,29, poiché l'introduzione di Vo nel reticolo ZrO2 non è favorita energeticamente8,15,16,17,18,19,20, quindi sono necessari metodi di sintesi specifici per ottenere la riduzione del reticolo ZrO2. In questa direzione, le prestazioni più significative sono state riportate da Sinhamahapatra et al.22 e Zu et al.30, dove ZrO2−x ricco di difetti ha raggiunto una produzione di ~ 0,5 mmolg−1 h−1 H2 in entrambi i casi, tuttavia, questo è ancora significativamente inferiore a quello del TiO226,31.